催化氧化法生产聚合硫酸铁

催化氧化法生产聚合硫酸铁
    氧气是一种较强的氧化剂(EO2/H2O=1.23V)它可以将硫酸亚铁直接氧化成碱式硫酸铁〔见反应式(7) 〕。
    4FeSO4 + O2 + 2H2O 4Fe (OH) SO4 (7)
    此反应在空气中就能缓慢地进行,但在酸性液中氧气氧化硫酸亚铁的速度非常慢,例如向含硫酸亚铁50% ,硫酸10%的水溶液中鼓入氧气,经7h反应后,亚铁离子仍没有氧化成三价铁离子。氧气氧化硫酸亚铁的反应速度方程为:

        d[Fe2+]/dt=k[Fe2+]·[O2] 　　pH <1(8)
    即亚铁的氧化速度与亚铁浓度和氧气浓度成正比,如果液体中氧气的浓度[O2]为定值,则上述方程可简化为:
　　d[Fe2+]/dt =k’[Fe2+] (9)
　　根据氧化实验
　　d[Fe2+]/dt=0(10)
    对比方程(9) 和方程(10) 可知k’是一个趋向于零的常数,也就是说以纯氧直接氧化硫酸亚铁的溶液,反应速度很慢,以至于趋向于零。为加快氧气氧化硫酸亚铁的速度,在碱金属硝酸盐或亚硝酸盐催化下该反应速度加快,可以形成聚合硫酸铁,反应方程式如下〔2〕:
　　H2SO4 + 2NaNO2 2HNO2 + Na2SO4 (11)
　　H2SO4+2HNO2+2FeSO4　　　　Fe2(SO4)3+2NOx+2H2O (12)
　　2NO+O2 2NO2 (13)
　　H2SO4+NO2+2FeSO4 Fe2(SO4)3+NOx+H2O (14)
总反应式为
　　4FeSO4·7H2O+(2-n) H2SO4+O2　　　2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(30-2n)H2O(n<2) (15)
或
　　4FeSO4+(2-n) H2SO4+O2　　　　2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+2(1-n) H2O(n≤2) (16)
    上述反应是一个典型的气液反应,随搅拌速度提高,亚铁完全氧化所需的时间缩短。搅拌速度提高,产生较大的比表面积,气液接触充分,使气相中的催化剂和氧气扩散到液体表面的速度加快,从而使氧化速度升高。对于化学反应提高反应物的浓度可以加快反应的进行。对于有气体参加的化学反应,例如氧气氧化硫酸亚铁的过程,可以提高气液相压力,以达到升高气相浓度以及在液相中的溶解度,从而加快反应的目的。为了提高反应速度,国内既有通过增大比表面积,也有通过增加反应压力的专利。根据上述原理无论采用反应釜还是反应塔都可以达到非常理想的效果,生产效率可以达到约1h生产一批或一反应釜的速度,当然批量的大小取决于反应器的容积。氮氧化物催化法也是国外一些大的混凝剂公司采用的方法,美国、日本和欧洲国家也申请了几项生产聚合硫酸铁的专利,但是其生产效率并没有超过我们的技术, 有的国外公司也采用了我们的技术,这也是我们经过20 多年的努力取得的成果。
    另外从热力学的角度来看硫酸亚铁的氧化过程是一个放热过程〔见反应式(17) 〕。
　　4FeSO4+(2-n)H2SO4+O2　　　　2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+2(1-n)H2O 　△H<0(17)
    目前国内在以氮氧化物为催化剂进行生产时,普遍采用加热升温氧化的模式, 在采用适当的措施改进后,完全可以利用反应本身释放的热量,在1h内使溶液温度从室温上升到80℃或更高温度。充分利用这部分能量不仅可以减少设备投资,而且减少了生产成本。生产聚合硫酸铁的主要原料是生产钛白粉的硫酸亚铁,含铁原料还可以是钢铁酸洗废液、铁屑(铁刨花) 、转炉粉尘、铁矿石、废的还原铁粉以及铁泥等。无论采用何种原料,关键是控制产品中的重金属含量和有机物污染,在含铁原料溶解后,采取一定的措施完全可以将重金属和有机物降低到国家标准以下。